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从样品前处理、谱线选择、样品制备、测定结果等方面对直读光谱法（OES）与电感耦合等离子体发射光谱法（ICP-OES）测定不锈钢试样中的化学成分进行了比较...
从样品前处理、谱线选择、样品制备、测定结果等方面对直读光谱法（OES）与电感耦合等离子体发射光谱法（ICP-OES）测定不锈钢试样中的化学成分进行了比较分析。结果表明，对于大部分不锈钢样品，两种检测方法无显著差异，Si、Mn、P、Cr、Ni相对标准偏差（RSD）在0.31%-1.89%。但对于直径过小的钢铁样品，直读光谱的测量误差较大，相对标准偏差（RSD）在10.57%-12.31%。故对于直径过小的钢铁样品，电感耦合等离子体发射光谱法（ICP-OES）更符合钢铁检测精度的需求。
不锈钢因具有耐腐蚀、耐高温、易清洁等特性，在日常生活中被广泛应用。不锈钢本质上是一种合金材料，其因在冶炼过程中掺入一定比例的金属元素从而具有了更加优良的性能[1]。研究表明，不锈钢中化学元素的含量对其性能有着显著的影响，其中铬可以和氧结合生成耐腐蚀的三氧化二铬钝化膜，是不锈钢保持耐腐蚀性的重要元素之一，锰、碳可以提高不锈钢的强度，但含量过高时会降低不锈钢的抗腐蚀性，镍能提高淬透性，保证不锈钢的塑性及韧性，钼能使钝化膜更紧密，从而提高不锈钢的耐氯离子腐蚀性，磷是合成不锈钢必不可少的元素，但磷、硫均会对不锈钢的耐腐蚀性产生不利影响[2]。因此国家出台了GB/T 20878-2007《不锈钢和耐热钢牌号及化学成分》[3]，该标准规定了不同牌号的不锈钢的化学元素含量范围。
目前不锈钢中化学含量检测常用的标准有GB 223系列、GB/T 11170-2008《不锈钢多元素含量的测定火花放电原子发射光谱法（常规法）》[4]和SN/T 2718-2010《不锈钢化学成分测定电感耦合等离子体原子发射光谱法》[5]。其中手工化学法因为不能同时对多个样品进行处理，对同一样品的不同的元素所采取的处理方式不同、实验过程中需要使用管制化学药品且会产生大量废液[5]等缺点逐渐被仪器检测取代。
本文分别介绍了电感耦合等离子体原子发射光谱仪和火花放电直读光谱仪检测不锈钢中化学元素的方法并对结果进行比较、分析。直读光谱法检测不锈钢中化学元素含量是目前最为快速的检测方法，该方法对样品的前处理简单、仪器操作方便、能同时对多个元素进行检测，但对于形状较小、较细的不锈钢样品测量结果的重复性较差。电感耦合等离子体原子发射光谱法检测不锈钢中化学元素含量虽然前处理相对直读光谱法更为复杂，但不受样品形状，大小的影响，且相对手工化学法，具有前处理简单，同时对多个元素进行检测的优点，更能满足当前社会对不锈钢中化学元素检测的需求。
1 实验部分
1.1 仪器及工作条件
电感耦合等离子体发射光谱仪(Agilent 5800)，仪器工作条件见表1;
光电火花直读光谱仪（德国斯派克分析仪器公司），仪器工作条件：氩气纯度：>99.995%；氩气分压：0.5MPa；电极：钨电极；。
表1 电感耦合等离子体原子发射光谱仪工作条件
Table 1 Operating conditions of ICP-OES
1.2 标准溶液和主要试剂
纯铁（纯度≥99.9%);NCS148780标准储备溶液；NCS148371标准储备溶液；YSBC 28311a-03、YSB S11379c-2012、YSB S11373c-2012、YSB S 11378d-2021、YSB S 11380c-2012、YSB S 11378b-2011不锈钢标准样品（均采购于钢研纳克检测技术有限公司）。
盐酸（优级纯）；硝酸（优级纯）；
去离子水(电阻率18 MΩ·cm)。
1.3 实验方法
1.3.1 电感耦合等离子体原子发射光谱法
1.3.1. 1 样品前处理
称取试样约0.1g（已制成碎屑状），精确至0.0001g，置于塑料烧杯中，加入少量的去离子水、8 mL硝酸和8 mL盐酸，混匀，置于加热板上于110°C溶解，待样品完全溶解并冷却后，移入250 mL容量瓶中，混匀，待测。用纯铁代替样品，重复上述步骤，制备空白样品。
1.3.1. 2 系列标准溶液的配制
硅、磷系列标准溶液:铁基体为0.4μg/mL，浓度分别为0μg/mL、0.1μg/mL、0.5μg/mL、1μg/mL、5μg/mL、10μg/mL、20μg/mL的硅、磷系列标准溶液。
铬、锰、镍系列标准溶液：铁基体为0.4μg/mL，浓度分别为0μg/mL、0.1μg/mL、0.5μg/mL、1μg/mL、5μg/mL、10μg/mL、25μg/mL、50μg/mL、100μg/mL的铬、锰、镍系列标准溶液。
1.3.1. 3 标准曲线绘制
在仪器的工作条件下，由低到高依次测定系列标准溶液中硅、锰、磷、铬、镍的强度，以元素浓度为横坐标，元素强度为纵坐标绘制标准曲线。
1.3.1. 4 样品测试
仪器通过测定待测溶液中元素的强度，由标准曲线得出元素的浓度，通过计算得出样品中元素含量。在整个实验过程中应有标准样品同时进行检测，确保实验的准确性。
1.3.2 光电火花直读光谱法
1.3.2. 1 样品前处理
将样品激发面制成光滑平面，并保证激发表面平整、洁净、无水和油脂。
1.3.2. 2 仪器曲线校准
通过ical校正进行光室校准，然后通过系列标准样块进行标准化校准。
1.3.2. 3 样品测试
通过选取与待测样品中化学元素含量相近的标准样品进行类型标准化校正，类型标准化完成后，对样品进行检测，仪器直接计算出样品含量。
2 结果讨论
2.1 电感耦合等离子体原子发射光谱法谱线选择
电感耦合等离子体原子发射光谱法测定不锈钢中的Si、Mn、P、Cr、Ni时，常用的分析谱线分别为Si(288.158nm、251.611 nm、250.690 nm）、Mn(257.610 nm、259.372 nm、260.568 nm)、P(213.618 nm、177.434 nm、178.222 nm)、Cr(267.716 nm、205.560 nm、205.560 nm)、Ni(230.299 nm、231.604 nm、216.655 nm)，由于不锈钢样品中不存在对Si、Mn、P、Cr、Ni的分析谱线存在干扰的元素且不同谱线所绘制的标准曲线相关系数均大于0.999，因此以上谱线均可以作为Si、Mn、P、Cr、Ni的定量分析的谱线。但从实际的不锈钢样品考虑，其中Si、Mn、P的含量较低，因此选择了灵敏度最高的Si(288.158nm）、Mn(257.610 nm)、P(213.618 nm)作为分析谱线，而Cr、Ni含量较高，因此选择了灵敏度较低的Cr(205.560 nm）、Ni (216.655 nm)作为分析谱线。
2.2 标准曲线和线性范围
电感耦合等离子体原子发射光谱法以浓度为横坐标，强度为纵坐标绘制标准曲线，直读光谱法以强度为横坐标，百分含量为纵坐标绘制标准曲线，结果见表2和表3。
表2 电感耦合等离子体原子发射光谱法元素曲线方程
Table 2 Element Curve Equation For ICP
由表2和表3可知，电感耦合等离子体原子发射光谱法和直读光谱法绘制标准曲线的相关系数均在0.999以上且根据电感耦合等离子体原子发射光谱法前处理方式计算各元素测定的含量范围为Si 0.0.015-5.00%、Mn 0.022-25.00%、P 0.025-0.050%、Cr 0.022-25.00%、Ni 0.022-25.00%。根据实际样品的含量范围，以上两种方法均满足实验要求。
表3 直读光谱法元素曲线方程
Table 3 Element Curve Equation For OES
2.3 精密度
选择三个不锈钢样品，按照试验方法对每个样品重复测定六次，计算相对标准偏差（RSD）结果见表4
表4 两种方法精密度对比
Table 4 Precision Comparison Of The Two Methods
由表4可知，直读光谱法测定样品1和样品2中硅、磷、锰、铬和镍的相对标准偏差均小于2%，但测定样品3的相对标准偏差均大于10%，原因是本文采用的直读光谱的型号为SPECTRO LAB，其常规火花台的激发孔孔径为13-15mm,因此样品的直径最好大于20mm以保证完全覆盖激发孔，样品1和样品2经前处理后直径均满足要求，因此样品1和样品2的测量结果偏差较小，满足实验室精度要求。而样品3是直径较小的棒状样品，因为本身尺寸过小，本文选择更换孔径更小的火花台，再使用仪器自带夹具将样品固定，但直读光谱的激发本身就是将激发孔范围内的样品通过高压熔融、气化蒸发、核外电子发生跃迁的的过程，而激发孔的孔径越小，样品的测量面积越小，导致实验结果的均匀性越差，而且样品3也并不能完全覆盖小孔径火花台的激发孔，因此样品3的测量结果偏差较大，不满足实验室精度要求。
电感耦合等离子体发射光谱法测定样品1、样品2和样品3中硅、磷、锰、铬和镍的相对标准偏差均小于2%，原因是电感耦合等离子体发射光谱法的测定是将样品制成碎屑，用强酸溶解成溶液，通过测定溶液中元素的强度从而得出样品中元素的含量，因此样品的形状不会对检测过程产生影响，因此测量结果偏差较小，满足实验室精度要求。
2.4 准确度
选择标准样品编号，按照试验方法对每个样品中的Si、Mn、P、Cr、Ni进行检测，结果见表5和表6。
表5 电感耦合等离子体原子发射光谱法准确度
Table 5 Accuracy For ICP
表6 直读光谱法准确度
Table 6 Accuracy For OES
由表5和表6可知，电感耦合等离子体原子发射光谱法和直读光谱法测定标准样品中的硅、磷、锰、铬和镍的结果与标准值均在标准允许偏差[6]范围内，说明两种方法准确度较高，均满足实验要求。
3 结论
本文通过比较电感耦合等离子体原子发射光谱法和直读光谱法，发现两种方法对大部分的不锈钢中硅、锰、磷、铬、镍的检测结果均良好且无明显差异。直读光谱的前处理更加简单，便捷，但直读光谱对样品的形状要求较高，不能满足对直径过小的不锈钢样品的检测需求。而电感耦合等离子体原子发射光谱法对样品形状没有要求，而且相对手工化学法具有前处理简单、能够同时检测多种元素等优点。因此对于直径较大的钢铁样品，电感耦合等离子体原子发射光谱法和直读光谱法均满足检测精度要求，但对于直径过小的钢铁样品，直读光谱法测定结果的误差较大，电感耦合等离子体原子发射光谱法更符合钢铁检测的需求。
