拉曼光谱仪在石墨烯结构表征中的应用研究
发布时间：2023-11-17作者：小编来源：网络点击：次
石墨烯是一种结构独特的二维原子晶体，导电率、导热率非常高，同时具备较高的抗拉强度，在电子器件、转换材料、功能增强型复合材料等领域均有较大的应用潜力。拉曼光谱是一种备受追捧的表征技术，分辨率非常高，在碳材料研究与应用当中发挥了重要作用，将其应用在石墨烯结构表征中将获得更全面的实验信息，帮助更好的开展石墨烯研究。
1石墨烯的声子色散与典型拉曼光谱特征
如果石墨烯是单层结构的，其色散曲线总共有六支声子，即三个光学支与三个声学支。原子的振动方向与石墨烯的平面平行表示为（i），振动方向与石墨烯的平面垂直表示为（o），原子振动方向与A-B碳碳键的方向平行表示为纵向（L），振动方向与A-B碳碳键方向垂直表示为（T）。
单层石墨烯典型拉曼光谱图中可以展现出两个单层石墨烯拉曼特征，且均具有典型性。一个是G‘峰，另一个是G峰，但如果石墨烯样品本身存在缺陷，则缺陷D峰与D‘峰会出现在光谱图中。
通过光谱图可以观察到不同拉曼特征峰产生过程，受入射激光的影响，石墨烯价带电子跃迁到导带上，会出现散射情况，是电子与声子相互作用下产生的，进而使得不同的拉曼特征峰产生。sP2碳原子的面内振动，并与iTO与iLO光学声子相互作用下促使G峰产生，具有一定对称性，也是单层石墨烯中非常少见的一个拉曼散射过程。而作为二阶双共振拉曼散射过程的D峰与G‘峰，两次谷间非弹性散射下会产生iTO光学声子，其中，与D峰相关的是iTO声子与缺陷谷间散射，数量均为一个。G‘峰拉曼位移最为显著，通常为D峰的两倍左右，为此，一般会表示为2D峰，但G‘峰产生并不受缺陷影响，也不作为D峰倍频信号存在。D峰与G‘峰两者能量色散性均具备，但是程度不一，拉曼峰位也会因入射激光能量变化而变化，比如，能量增加下，会使拉曼峰位向高波数线性位移，色散的斜率在一定激光能量范围内是非常大的，整个过程同时也表现出双共振过程的一些特征。作为一种谷间散射，D‘峰更多的是表现谷内双共振，散射过程有两次，一次是与K点附件的iLO声子非弹性谷内散射，一次是与缺陷的谷内散射。因为石墨烯在K点附近的价带与导带可以将镜像对称级成，电子可以与声子、控穴均发生散射作用，促使产生三阶共振拉曼散射过程[1]。
2石墨烯的层数与边缘及其缺陷态的拉曼光谱表征
2.1 测定石墨烯层数的拉曼光谱
通过观察1～4层石墨烯典型拉曼光谱图，可以从中发现单层石墨烯G‘峰强度比G‘峰大很多，而在层数不断增加下，G‘峰半峰宽度也会随之增加，并且出现位移，移动位置是高波数（蓝移）。因双子共振过程而产生了G‘峰，并与石墨烯能量带有着相关性。对于AB堆垛双层石墨烯来说，裂分的电子能带结构，由两支抛物线构成导带与价带，并且双共振散射过程会出现四种。由此，石墨烯G‘峰可以看作四个洛伦兹峰。对于三层石墨烯G‘峰，则可以将其看作六个洛伦兹峰。由此可见，石墨烯层数的不同会使拉曼光谱G‘峰也产生一定差异，并且G‘峰强度与层数呈正相关，即层数增加，强度也会随之增加，出现这种情况的原因是多层石墨烯中检测到非常多的碳原子，由此使得G峰强度、G峰与G‘峰强度、G‘峰所展现出的峰型成为判断石墨烯层数的重要依据。总的来看，石墨烯层数通过拉曼光谱测定有着一定优势，能够更快、更准确的将石墨烯本征信息得到，不需要过度依附于所用的基底[2]。
拉曼G峰强度在石墨烯层数增加下也会相应增加，并且总体呈线性增加特征，其强度与激光穿透深度范围内的石墨烯层数呈正相关。但是，具体实验中则发现，10层以内石墨烯G峰强度呈线性增加趋势，而随后在层数继续增加下，G峰强度则随之减弱，并且块状石墨烯的拉曼信号强度总体上比双层石墨烯信号弱。对于出现这一现象的原因，可以从入射光的多级干涉、石墨烯拉曼信号多级反射方面探寻原因。当石墨烯的三层体系中有入射光穿透时，石墨烯/SiO2界面中并非所有光都能透射石墨烯，有一部分光会被反射回去，剩余的才能真正透射石墨烯，因而有非常多的光线产生，石墨烯中透射的光线相互之间会有所干扰，由此将一个电场形成[3]，并且该电场对G峰强度有决定性作用，为此，对石墨烯中拉曼散射光的多级反射加强关注与分析，在一定层数范围内，可以依据拉曼光谱更快、更准确将石墨烯层数判断出来。
2.2 定量分析石墨烯缺陷种类及缺陷密度的拉曼光谱
作为一种二维原子晶体材料，依据石墨烯的沟道FET器件开关特征，即整体较低的特征，可由此将一些开启石墨烯带隙的方法找出。比如，在石墨烯上打出适宜数量、大小的空洞或者将硼或者氮掺杂到石墨烯中等。通过这些方法向石墨烯中引入一些缺陷，由此帮助开展一些与缺陷密度有关的定量分析。
表征石墨烯中缺陷密度的表示，常用的参数是D峰与G峰的强度。将石墨烯中的缺陷比作零维的点缺陷，并将两点间平均距离得出，即LD，计算D峰与G峰强度，可以由此得出两峰的强度比值，从而帮助定量分析LD，最终将石墨烯中缺陷密度估算出来。随着LD减小，D峰与G峰强度比值，即ID/IG则开始增大，当LD为3nm时达到顶峰，此时，ID与激光斑点下缺陷的数量呈正相关，IG与激光斑点下缺陷面积呈正相关。如果两个缺陷间距比电子-空穴对的平均运动距离小，则所有的缺陷将不再独立对D峰产生贡献，此时的距离大致为3nm，与K点附近石墨烯费米速度一致，当这一值低于3nm时，将产生一块非常小的SP2碳区域。但将六元环打开时，G峰强度将急剧降低，LD也会最终减少到一定范围。
有研究显示，激光能量EL与LD、ID/IG之间存在一定关系。石墨烯因为缺陷存在，会出现D‘峰。谷间散射过程中会出现D峰与D‘峰，所呈现的强度与ID/IG和石墨烯表面缺陷有密切关系。当有着较低浓度的缺陷时，D峰与D‘峰强度会增加，与缺陷密度呈正相关，D峰会在缺陷浓度增加到一定程度后而达到最大值，紧接着就会呈现出减弱趋势，但此时D‘峰没有任何变化。相关实验显示，不同类型的缺陷下，ID/IG的比值也会存在差异，比如，sP3杂化所产生的缺陷，ID/IG最大数值可以达到15，空位类型缺陷，则ID/IG的比值为8。ID/IG最小比值出现在石墨烯边缘缺陷中，约为2.5。由此可见，拉曼光谱可以有效对石墨烯缺陷进行判断，包括缺陷的类型、密度等。
2.3 指认石墨烯边缘手性的拉曼光谱的方法
可以将石墨烯边缘分为两种类型，一种是锯齿型，一种是扶手椅型，划分主要依据的是石墨烯的取向与晶格结构的空间关系。石墨烯的边缘结构与拉曼D峰之间关系非常紧密，而扶手椅型边缘对D峰贡献比锯齿型要大很多，产生这一差异的原因，可以通过双共振理论解释。K‘点和K连接，且这两个点都是不等价的，与动量守恒满足，以上可将基于扶手椅型边缘缺陷波矢实现，并发生双共振过程，但是锯齿形边缘，共振过程则会受到禁止，由此，石墨烯的边缘手性可以通过D峰进行识别[4]。
机械剥离的石墨烯，其边缘的碳原子会有两种结构，即Zigzag或者armchair，相邻的呈不同夹角的两个边缘手性也会存在差异，但如果呈60°夹角，则两个相邻边缘手性结构相同。
入射激光偏振方向直接影响到石墨烯边缘拉曼D峰的产生，对于Zigzag边缘来说，偏振激光作用下会产生较弱的D峰信号，而对于另一个边缘armchair，偏振平行于边缘时会产生较强的D峰信号，而如果偏振与边缘垂直，则仅能将较弱的D峰信号检测到。实验显示，在石墨烯样品边缘处将拉曼光谱图检测到以后，从光谱图中可以看出，激光偏振方向与边缘夹角逐步变小时，G峰强度保持不变，而D峰开始增大。由此，对激光偏振方向有一定依赖性的是D峰强度。
3拉曼特征受石墨烯堆垛与掺杂效应影响的分析
3.1 扭转双层石墨烯拉曼光谱
AB堆垛双层石墨烯，上下两层石墨烯出现扭转，则会改变堆垛方式，这也是造成其电子能带结构与AB堆垛双层石墨烯存在明显差异的关键原因。相关实验表明，双层石墨烯发生扭转以后，会减弱层间耦合，单层石墨烯线性色散关系仍在K点附近保持，当扭转继续变化，直到低于1.5°时，此时的线性色散关系将不再维持，能带结构也发生相应改变，即呈现抛物线型。
石墨烯层数信息不仅可通过共振拉曼光谱获得，还可以对石墨烯的堆垛方式有效检验，从而帮助明确具体的堆垛方式。在单层石墨烯与折叠区域拉曼光谱图中可以发现折叠区G‘峰半峰宽度与单层石墨烯相比更小，并且频率更趋向于高波数位移，当激光从原来的515.6nm变为510nm时，单层石墨烯与折叠区G‘峰半峰间所有差异均消失，主要原因是出现了较弱的层间耦合，并且裂分现象没有发生在电子色散曲线当中，单一的洛伦兹峰型为此时G‘峰的具体表现。除了双层石墨烯会出现以上变化外，少层石墨烯折叠以后也会出现同样的变化，拉曼光谱特征与未折叠区光谱特征基本一致。
扭转的双层石墨烯，一些特殊的拉曼特征峰也会出现，比如，R峰与R‘峰，其中，R峰与TO相对应，R‘峰与LO声子模相对应，这一点与D峰很类似，均体现出了双共振散射过程。当双层石墨烯因为扭转而使超晶格形成时，上下两层石墨烯晶格倒易矢量之差可以代表倒易空间的扭转矢量。扭转角的不同，R峰与R‘峰位置上也会存在一些差异，并且对于特定扭转角，峰位并不会因激光波变化为发生改变。双层石墨烯扭转下通过层间耦合会使一个微扰势产生，可对电子动量激发，将对称选择性双共振拉曼散射过程产生。
3.2 掺杂石墨烯拉曼光谱表征
石墨烯的拉曼光谱除了受本身晶体影响以外，基底部位的电荷掺杂也会影响到光谱。大量实验显示，掺杂无论是n型还是p型，单层石墨烯拉曼G峰均会出现减弱，并且还会表现出一定程度的高波位数位移。掺杂石墨烯通过栅压调制法，可控性较强。门电压对石墨烯拉曼光谱有着一定调节作用，在对电子声子耦合程度有效调节下，可以将石墨烯的拉曼光谱特征改变。
石墨烯表面在垂直电场作用下，光谱在电场所表现出的强度、方向变化过程都可以观察到，通过对这些内容的观察，可以帮助更好的研究电场效应下石墨烯拉曼光谱特征。石墨烯拉曼光谱电场诱导的掺杂下所呈现的特征如下：（1)G峰不断增大，与费米能级的绝对值增大有关；（2)G峰半峰宽度减小，当电子-声子能带比声子能量高时，G峰半峰宽度达到最大；（3)G峰的峰位变化与费米能级的绝对值呈正相关。
4结语
总之，通过以上研究显示了石墨烯具有典型的拉曼特征，同时也具有二阶和频、倍频拉曼特征，通过这些特征可以帮助人们加深对石墨烯拉曼特征物理过程的认知。关于石墨烯拉曼光谱仍有很大的研究空间，需要突破的技术难关仍有很多，研究工作者要进一步加强研究，使石墨烯结构表征及其他相关研究取得更显著成果。
