拉曼光谱仪在食品行业中的应用研究进展
发布时间：2023-11-17作者：小编来源：网络点击：次
随着人们从对食品安全理念的逐步认同和重视，“绿色、有机、无公害”的食品成为人们选择食品的第一要素。据公开报道，近年来食品安全事件屡屡发生，如僵尸肉、农药超标、瘦肉精、吊白块、三聚氰胺等，同时不法商家为了增加食品销量，一味追求盈利而做出的不法行为使得食品安全问题形势更加严峻[1,2]。一系列的食品安全事件势必要求食品检验方法的多样化、灵活性以及便捷化。但是传统的红外检测、紫外检测、高效液相检测等方法既耗时又耗费精力，成本也高，不能满足大量的食品检测需求，因此探寻一种快速、精准、便捷的食品检测方法成为目前尤为迫切的需求。
拉曼光谱是一种依赖散射效应的食品分析检测技术，因其具有快速无损等优点被应用于考古、法医学、检验医学、深海探测、食品分析等各个领域[3,4,5]，在食品行业尤其是色素、农残、添加剂、抗生素等方面应用更为广泛。本文侧重于拉曼光谱在食品领域的各个方面的发展，全方面阐述关于该技术在食品行业中的研究进展。
1 拉曼光谱简介
1.1 拉曼光谱的原理
拉曼光谱是基于拉曼散射产生的光谱，当样品被光源照射后分子（极性和非极性）发生能级变化[6]。拉曼光谱仪一般由光源发生器、外光路、色散原件、接收装置和信息处理系统等几个部分组成。光源主要是激光器，优点是单色性好；外光路具有聚光作用，可以增加光源强度，测试更加稳定；色散原件作用是在空间将拉曼散射光按波长分开；接收装置通过接收分子变化信号从而收集分子变化数据；信息处理系统主要作用是将信号转换为直观的数据后进行整理分析。
1.2 拉曼光谱的分类及其特点
拉曼光谱技术可分为表面增强、傅里叶变换及共振拉曼光谱技术等[7]。表面增强拉曼光谱技术主要是在以拉曼光谱技术为基础，加入纳米基质从而增强其检测信号强度进而获得更高的检测限度，与其他技术相比，具有灵敏度高、分析速度快等优点，是在食品行业应用较为广泛的技术之一[8]。傅里叶变换拉曼光谱技术是结合了拉曼光谱技术与傅里叶变换技术的优点，该技术在实际检测过程中具有降低荧光干扰、准确度高、对样品的损伤小等特点，适合于无损样品的分析[9]。共振拉曼光谱技术是在拉曼光谱的基础上引入共振吸收增强效应，其优点是分辨率高的同时可提供较低的检测限度。随着拉曼光谱技术的不断进步，逐渐克服分辨率灵敏度低、荧光背景干扰、检测分析速度较慢等问题。
2 拉曼光谱在食品行业中的应用
2.1 食品色素的检测分析
食品中色素的主要作用是使食品外观看起来更加漂亮进而刺激人们的购买欲望。色素可在国家允许的范围内进行添加，如果大量食用，会造成色素在体内蓄积，影响身体健康，甚至还有致癌、致基因突变、致畸胎等风险。且目前主要采用的食品检测色素的方法操作时间过长，无法达到快速便捷检测的需求。拉曼光谱技术具有快速检测、操作方便简单、检测仪器便于携带等优势，非常适合食品现场分析检测。逯美红[10]等采用拉曼光谱仪与加有金纳米溶胶的共聚焦显微拉曼光谱仪对不同浓度的苋菜红色素进行检测，将两种检测方法的灵敏度进行了对比，结果显示，苋菜红溶液浓度与光谱强度呈正相关。范贤光[11]等以蜜饯中的胭脂红为研究对象，对加入SHINERS粒子之后的等离激元增强拉曼光谱检测系统和常规拉曼光谱系统进行对比，数据显示，使用加入SHINERS粒子后的等离激元增强拉曼光谱检测系统灵敏度有了显著提高，同时减短了分析时间，提高了色素检测效率。
2.2 食品农残的检测分析
随着生物技术的发展，为了使作物产量提高，越来越多的灭虫剂、除草剂、落叶剂等被大量喷洒在作物表面，过多的农药无法被作物本身转化，使得部分农残渗入土壤中被作物当作营养成分进行吸收，另有部分残留在农产品表面，肉眼无法辨别，清水无法洗掉这些残留，最后都进入到人体，直接危害人体健康。王睿垠[12]等以苹果为研究对象，采用激光拉曼光谱技术对其农药残留进行了检测，发现在5～80 m W以内，拉曼谱峰强度与激光功率呈显著正相关，在80 m W处特征峰出现了被测物质特征峰，因此证明拉曼光谱技术可以有效检测目的物质。孙旭东[13]等以蜂蜜为研究对象，利用表面增强拉曼光谱技术测定了目标样品中乐果的残留量，在1～10 ppm范围内检测了乐果残留的表面增强拉曼光谱，在检测限度为2 ppm的条件下，以蜂蜜中乐果农药残留的特征拉曼位移峰和乐果浓度为响应因素，通过数据软件分析建立了两者之间的线性回归模型，表明表面增强拉曼光谱可以快速检测蜂蜜乐果残留，而且在一定范围内图谱峰信号都随着仪器检测功率和样品浓度增加而增强。
2.3 食品中禁止或非法添加的检测分析
随着食品添加剂在现代食品工业的广泛应用，部分食品生产商违规滥用、乱用食品添加剂事件层出不穷，传统检测方法已无法满足现有检测手段的需要。三鹿奶粉事件发生前，氮元素的测定主要采用传统凯氏定氮法，通过氮元素含量推算出奶粉中含有的蛋白质含量。依据该种检测手段测得添加三聚氰胺的奶粉氮含量会更高，但是传统凯氏定氮法却无法检测出氮元素的来源，从而导致了三聚氰胺事件的发生。为了避免同类事件的发生，增强检测方法的专属性，对食品检测方法尤其是特点物质的检测手段提出了更高的要求。随着检测手段的快速发展，表面增强拉曼技术在检测三聚氰胺、抗氧化剂、重金属、亚硝酸钠及有害毒素等都有着显著的优势。张涛[14]等以食品中乌洛托品为检测对象，采用显微激光拉曼光谱和DFT结合的方法对其进行了检测，数据表明，样品中目标物质的拉曼特征峰明显，从而说明该方法适合于检测食品中的此类物质。赵蕊池[15]等在以水为溶剂、p H8及挥发14 min条件下，采用纳米银线为基底的表面增强拉曼光谱检测牛乳中的三聚氰胺，研究表明，在此条件下检测出的特征峰信号最强，检出限为0.05 mg/L，回收率为89.7%～109.2%。说明采用纳米银线为基底的表面增强拉曼光谱不仅能鉴别出是否加有三聚氰胺，还能在一定范围内定量分析三聚氰胺，可见纳米基底能吸附分子增强拉曼光谱信号，提高拉曼光谱的检测限、灵敏度和重现性，对分析痕量或微量的食品非法添加有着重要的突破。
2.4 食品中抗生素的检测分析
为了避免各类动物之间的传染病爆发，进入餐桌的禽类、鱼类和兽类动物在养殖过程中都被喂食过抗生素。人体在摄取动物脂肪的同时，在动物体内过量蓄积的抗生素也会进入人体，对人体健康造成隐患。因此，寻找食品中抗生素类药物的快速检测手段也尤为迫切。据有关文献报道，表面增强拉曼光谱在抗生素检测中的应用也比较广泛。马海宽[16]等以乙酸乙酯作为溶剂，采用银溶胶为基底，利用拉曼光谱检测方法检测鱼肉中磺胺类抗生素，结果显示，检测的最低浓度为1 ppm，检测结果充分表明，表面拉曼光谱技术检测鱼肉中磺胺类抗生素的检测限低，是一种较好的检测手段。李耀[17]以鸭肉为检测对象，采用自制金胶作为表面增强拉曼光谱基底，检测了鸭肉中喹诺酮类抗生素残留量，并对其进行定性和定量分析，结果显示，其最佳特征峰的位置在1 259 cm-1，最佳加入量为20μL。利用AIR-PLS法扣除影响检测的荧光和噪声背景，在浓度0.1～30.0 mg/L范围内线性关系良好，实验平均回收率为93%～111%。
采用金胶和银胶作为拉曼光谱的基底可以有效检测出动物体内的抗生素，优点是检测效果好，检测限度高；缺点是因为动物本身的蛋白质脂肪等会影响检测，所以都要扣除蛋白质脂肪等在拉曼光谱中的干扰，降低它们对分析中的影响，而且使用自制的金胶或银胶基底都有着稳定性差和重现性不高的缺点，不同动物、不同抗生素的提取方法不一致也会导致实验结果的不同。
2.5 食品中主要成分的检测分析
食品中的主要成分为碳水化合物、蛋白质、脂肪、水、无机盐、维生素、膳食纤维等。目前市场上常常出现用其他非法替代品代替食品中主要成分的行为以获取暴利，所以食品主要成分的真伪检测也是食品安全检测亟待解决的难题。韩晓霞[18]等归纳总结了表面拉曼光谱在非标蛋白质检测中的应用进展，提到了目前常用的是利用探针标记法识别与蛋白质结合的配体来检测出蛋白质，该种方法可应用到肉类蛋白质的检测。祁龙凯[19]等以荔枝蜜为研究对象，检测了荔枝蜜中的营养成分如氨基酸、糖类、蛋白质等获得了其指纹图谱，得出普通炼蜜相比原蜜的特征谱峰吸收强度更高，通过对20批次荔枝蜜在激光拉曼光谱仪下进行检测，发现拉曼指纹图谱高度相似，表明拉曼光谱技术可以直接快速检测出主要成分特征峰。
2.6 食品其他领域的应用
刘燕德[20]等利用树脂吸附技术与拉曼光谱技术相结合的方法，使植物体内重金属与树脂内功能基团进行络合，获得光谱图并建立了预测模型，数据表明，该技术非常适用于快速定量测定香根草根内铜含量。孙帅[21]等以奶粉为研究对象，利用衍生化-表面增强拉曼光谱技术，以金纳米粒子为拉曼基底通过重氮化偶合反应，对其中亚硝酸盐的快速定量分析方法进行了研究，结果显示，线性范围是0.030～1.000 mg/L,RSD小于14.8%，检出限为0.014 mg/L。回收率为99.6%～128.9%,RSD为4.6%～15.8%。徐文峰[22]等以降糖类中成药和保健食品为研究对象，系统归纳总结了拉曼光谱、液相色谱、质谱、薄层色谱、红外光谱、液质联用等检测手段在测定非法添加化学药物的研究进展。曹玲[23]等采用显微共聚焦拉曼光谱手段，选择不同的点采集拉曼光谱图建立中药中非法添加化学降糖药的拉曼光谱方法，同时获得了目标物质特征峰并与对照品光谱图进行比对分析，检测出非法添加物盐酸二甲双胍，采用液质联用法对检测结果验证，结果表明，显微共聚焦拉曼光谱可以快速精确的检测出保健品中的非法添加物。
3 展望
拉曼光谱技术因其具有对样品无损害、分析快速、灵敏度高等优点而成为研究的热点，尤其随着表面增强拉曼光谱和激光拉曼光谱技术的快速发展，在生物结构分析方面也得到广泛应用。但是由于本身食品成分过于复杂，单一分析某种物质时，其它背景物质会干扰拉曼光谱的信号检测，因此在未来需要增加拉曼光谱的信号，消除荧光、噪音、背景的干扰，采用多种检测技术与拉曼光谱技术联合使用，促进拉曼光谱技术在食品行业内具有更加广阔的应用前景。
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