原子荧光光谱法同时测定饮用水中砷和汞含量
发布时间：2021-06-02作者：admin来源：点击：次
砷(As)和汞(Hg)为蓄积性有毒有害元素,是生活饮用水卫生标准中的毒理检测指标[1],属于常规检测项目。按检测国家标准[2],As的测定有原子荧光法、化测法、电感耦合等离子体发射光谱法和电感耦合等离子质谱法;Hg的测定法有原子荧光法、化测法、冷原子吸收法和电感耦合等离子质谱法。目前,基层实验室基本未配置电感耦合等离子质谱仪,As、Hg元素测定常用原子荧光法。根据国标要求[1],2种元素反应体系不同,需分开独立测定。本文用双道原子荧光光度计,通过优化试剂及仪器条件实现2种元素同时测量,且检出限、精密度和准确度均达到相关标准要求,操作更为简便,报道如下。
1 材料与方法
1.1 实验原理
原子荧光光谱法通过测量待测元素的原子蒸汽在辐射能激发下产生的荧光发射强度来确定元素含量。待测样品在酸性条件下,以硼氢化钠或硼氢化钾为还原剂,使砷生成砷化氢、汞还原成元素汞,由载气带入石英原子化器通过点火炉丝引燃氢火焰,在氢火焰的高温下生成原子蒸汽;原子蒸汽在特制砷、汞空心阴极灯照射下产生原子荧光,其强度在一定范围内与砷、汞含量成正比,与标准系列比较来定量。
1.2 仪器与试剂
双道原子荧光光度计;砷空心阴极灯、汞空心阴极灯(北京有色金属研究院);氩气(99.99%);硫脲、抗坏血酸、氢氧化钠、硼氢化钠(分析纯,科密欧);盐酸(优级纯,西陇化工);砷标准溶液(1 000 μg/mL,GSB 04-1714-2004,国家有色金属及电子材料分析测试中心);汞标准溶液(1 000 μg/mL,GBW 08617,中国计量科学研究院)。
1.3 测定步骤
1.3.1 标准曲线绘制
分别吸取一定量的砷标准应用溶液(0.10 μg/mL)和汞标准应用溶液(0.010 μg/mL)于10 mL比色管中,用纯水定容至10 mL,配制相当于砷浓度0,1.0,3.0,5.0,7.0,10,20 μg/L,汞浓度0,0.10,0.20,0.40,0.80,1.0,2.0 μg/L标准系列,再分别加入浓盐酸1.0 mL、硫脲-抗坏血酸溶液1.0 mL,放置30 min后上机测定[3]。
1.3.2 样品处理
同时取水样10 mL, 分别加入浓盐酸1.0 mL,硫脲—抗坏血酸溶液1.0 mL,放置30 min后同标准曲线同时测定。
2 结果与讨论
2.1 灯电流及负高压优化
在一定范围内,荧光强度信号和灵敏度会随着灯电流增大而增大,但灯电流太大会发生自吸现象,噪声也会增大,从而影响检出限和稳定性,且过高的灯电流和负高压会减少空心阴极灯和仪器光电倍增管的使用寿命。对混标中的一个浓度点(砷5.0 μg/L、汞0.4 μg/L)用不同灯电流测定,在满足灵敏度的条件下砷选择60 mA灯电流、汞选择30 mA灯电流,能获得满意结果。
检测器的负高压越大,灵敏度就越高,但暗电流等噪音也就越大。当负高压200 ～500 V时,光电倍增管的信号噪声比恒定[3],在满足检验要求的情况下,选择使用270V负高压。
2.2 载气和屏蔽气优化
原子荧光的石英炉芯分为内(通氩气、氢气、氢化物)外(通屏蔽气)两层。内层载气流量过高会稀释反应生成的氢化物,降低灵敏度;流量过低则形成氢化物无法迅速进入原子化器,产生记忆效应。对混标中的某个点采用不同的载流进行测定,结果见图1。载气流量变化对汞荧光值影响不大,对砷的荧光值先变大后变小,在满足砷的灵敏度条件下选择500 mL/min载气流量较为合适。
图1 载气流量对砷、汞荧光强度的影响曲线
外层的屏蔽气流用于隔离内层的氢化物火焰和环境气体,减少荧光猝灭。通过实验测定,在屏蔽气流量为900 mL/min时,荧光信号达到最大且稳定。
2.3 载流和还原剂选择
硼氢化钠和盐酸的浓度对检测结果的灵敏度有重要影响,浓度过高会导致反应过于剧烈,冲稀基态砷、汞原子的质量浓度;浓度过低又不能充分还原溶液中的砷、汞离子。实验使用不同浓度载流与还原剂的组合对标准曲线进行测定(所有的硼氢化钠溶液均用5 g/L氢氧化钠溶液稀释配制[4]),见表1。
表1 不同浓度载流与还原剂实验 导出到EXCEL
|
载流与还原剂浓度 |
元素 | 线性方程 |
相关 系数(r) |
|
5%盐酸+20g/L硼氢化钠 |
As | y=203.149x-30.128 | 0.9998 |
| Hg | y=254.862x+4.537 | 0.9998 | |
|
4%盐酸+15g/L硼氢化钠 |
As | y=233.299x+19.546 | 0.9999 |
| Hg | y=413.598x+3.952 | 0.9999 | |
|
3%盐酸+10g/L硼氢化钠 |
As | y=169.940x+1.083 | 0.9999 |
| Hg | y=482.007x+8.685 | 0.9999 | |
|
2%盐酸+10g/L硼氢化钠 |
As | y=168.221x+13.434 | 0.9999 |
| Hg | y=507.580x+9.584 | 0.9997 |
实验发现,不同载流和还原剂组合比较,砷、汞的线性相关系数较好,均在0.9997～0.9999,因为汞的荧光响应值较低,所以在线性相同条件下优先保证汞的荧光强度。从表1可见,使用2 %盐酸+10 g/L硼氢化钠作为载流和还原剂时,汞的标准曲线斜率最大,能在不影响砷元素响应值的情况下得到汞元素较高的响应值,提高检测的准确性。
2.4 方法检出限
在以上优化好的方法条件及试剂条件下,连续测定11次空白溶液,由检出限计算公式DL=3SD/K,得出砷的检出限为 0.19 g/L、汞检出限为0.018 μg/L,可满足生活饮用水检验方法要求。
2.5 精密度实验
在2 %盐酸+10 g/L硼氢化钠作为载流和还原剂时,选定砷和汞的标准溶液中砷浓度5.0 μg/L、汞浓度0.4 μg/L,分别连续进行11次测定,其均值、标准偏差(SD)与相对标准偏差(RSD),见表2 。
表2 本法的精密度实验结果 导出到EXCEL
|
实验次数 |
砷(μg/L) | 汞(μg/L) |
|
1 |
5.198 | 0.404 |
|
2 |
5.214 | 0.407 |
|
3 |
5.171 | 0.411 |
|
4 |
5.094 | 0.406 |
|
5 |
5.109 | 0.403 |
|
6 |
5.087 | 0.414 |
|
7 |
5.034 | 0.407 |
|
8 |
5.056 | 0.417 |
|
9 |
5.083 | 0.422 |
|
10 |
5.074 | 0.415 |
|
11 |
5.020 | 0.415 |
|
均值 |
5.104±0.0644 | 0.411±0.00607 |
|
RSD (%) |
1.26 | 1.48 |
2.6 回收率测定
分析延平区日常监测的饮用水中砷、汞,随机抽取2份乡镇水厂出厂水和2份井水做加标回收实验,砷的回收率96.8%～104.8%、汞的回收率97.4%～104.8%,符合生活饮用水检验方法的要求。
2.7 标准样品测定结果
用本法对砷、汞环境标准样品进行测定,测定6次的均值,结果砷28.7 μg/L、汞12.3 μg/L,均在标准样品允许的标准值范围(砷29.7±2.4 μg/L、汞12.1±1.0 μg/L)。
3 结 论
本文通过对实验参数优化,利用双道原子荧光光度计同时测定饮用水中砷和汞元素,方法的检出限、线性范围、准确度、精密度,均能达到相关检测标准要求,具有操作简便,灵敏度好和准确度高等特点,值得推广应用。
